光腔衰荡光谱（Cavity ring-down spectroscopy，CRDS）是一种非常灵敏的光谱学方法。它可用来探测样品的绝对的光学消光，包括光的散射和吸收。它已经被广泛地应用于探测气态样品在特定波长的吸收，并可以在万亿分率的水平上确定样品的摩尔分数。

        光腔衰荡光谱装置包含了一个用于照亮高精细度光学谐振腔的激光光源，和构成谐振腔的两面高反射率反射镜。当激光和谐振腔的模式共振时，腔内光强会因相长干涉迅速增强。之后激光被迅速切断，以探测从腔中逸出光强的指数衰减。在衰减中，光在反射镜间被来回反射了成千上万次，由此带来了几到几十公里的有效吸收光程。如果吸光物质被放置在谐振腔内，则腔内光子的平均寿命会因被吸收而减少。一套光强衰荡光谱装置测量的是，光强衰减为之前强度的 1/e 所需要的时间，这个时间被称为“衰荡时间”可以被用来计算腔内吸光物质的浓度。

光腔衰荡光谱是一种激光吸收光谱。

激光束在一个高反射率(通常R>99.9%)的谐振腔中反复传输，每在腔中来回反射一次，强度都会由于腔中介质的吸收与散射，而降低一个固定的比例。于是腔内光脉冲的强度被确定为一个随时间变化的指数函数。

工作原理是基于测量衰减率而不是绝对吸收。这是其拥有超过传统光谱方法灵敏度的原因，因其免疫了激光脉冲的强度波动。衰减常数，，是光强从原有强度下降到 1/e 所用的时间，被称为衰荡时间，和腔内的损耗机制相关。对于空腔，衰减常数依赖于镜子的反射损耗和各种光学现象如散射和折射：

其中n是腔内介质的折射率，c是真空中的光速，l是腔长，R是镜子反射率，并考虑到其他带来光的损失的杂项X。 这个方程使用近似ln(1+x)≈x，x接近于零时成立，这符合一般光腔衰荡光谱中的情况。通常，出于简化考虑，将杂项损失视作一个等效的反射损耗。当一个有吸收的样品在腔内时，根据比尔-朗伯定律，将增大损耗。假设该样品充满整个空腔，

其中 α 是该样品的吸收系数。

光腔衰荡光谱相较于其他吸收光谱方法有两个主要的优点：

    1. 它不会受到激光的强度波动的影响。 在大多数吸收测量中，光源光强必须假定是稳定，不会因有无样品而改变。任何光源光强的漂移都会在测量中引入误差。 在光强衰荡光谱中，衰荡时间并不取决于激光的强度，则这种激光强度的波动都不再是问题。因其不依赖于激光强度，使得光腔衰荡光谱不需要用到外部标准进行校准或对照。

    2. 由于它非常长的吸收长度，其非常灵敏。在吸收测量中，最小可探测吸收正比于样品的吸收长度。由于光在反射镜之间被来回反射了很多次，使得它有非常长的吸收长度。例如，激光脉冲来回通过一个一米的光腔500次，就会带来1公里的有效吸收长度。

    由此包含以下优点：

• - 高灵敏度，因其在检测池中有长吸收长度的特性；

• - 免疫激光光强波动，因其测量的是速率而非强度；

• - 宽的可应用光谱范围，对给定的镜片一般可在±5% 中心波长范围内工作；

• - 高速度，一次衰荡事件可以在毫秒的时间尺度上完成；

• - 不需要荧光，这使得它对一些(例如快速解离)系统相较于激光诱导荧光(Laser-induced fluorescence, LIF)和共振增强多光子离子化(Resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)更有吸引力。

Picarro 光腔衰荡光谱CRDS优势：

    1. 绝对波长监测：将CRDS推至万亿分之一（ppt）精度水平需要非常精确的波长稳定性以及目标吸收谱线的拟合。Picarro仪器中的近红外激光二极管的波长通过改变其驱动电流和温度直接调节。但是，以下两个问题困扰这CRDS的推广：

            a. 电流和波长之间的确切关系因激光器而异，而且由于这种关系可能随时间而变化，因此仅从驱动电流中并不能精确确定波长。

            b. 必须精确知道激光波长的绝对值，其精度比光谱线宽窄几个数量级，这是传统商用光谱仪无法提供的精度。

        Picarro通过开发和申请专利自己的波长监视器解决了这个问题。对于小气相分子，它可以测量绝对激光波长的精度比观察到的多普勒展宽线宽窄1000倍以上。具体来说，Picarro将激光锁定到波长计，然后我们主动调谐到已知波长。结果是光谱精度高于任何商业光谱仪 - 基于激光或其他。这种光谱精度是达到万亿分之一浓度灵敏度所需超精确拟合谱线的关键。

    2. 精确的压力和温度控制：观察到的线强度与真实浓度之间的关系取决于样气的压力和温度。除非知道CRDS测量腔的温度和压力，否则在精确已知波长下进行的准确吸收测量几乎不起作用。然而，为了完全最小化仪器测量漂移，这些参数不仅必须是已知的，而且还必须主动稳定到恒定值。
        在Picarro CRDS气体分析仪中，样品腔被绝热材料层包围，以提供高度的被动热稳定性。借助于锁定到热传感器输出的固态加热系统，腔体进一步实现了主动温度稳定。这使得腔体温度可以永久锁定，优于20 mK。
        使用高线性压力传感器测量光腔中的样品压力。系统计算机在反馈回路中使用该压力数据来控制比例阀，该比例阀调节腔的入口和出口气体流量。通过这种方式，Picarro分析仪中的压力在2000年被积极稳定至优于1份。

    3. 通过测量和控制激光波长，样品压力和温度，Picarro仪器可达到ppbv至pptv的灵敏度。同样重要的是，长期（30天）测量漂移通常为ppbv级别。这使得CRDS仪器能够在需要重新校准之前运行数月（或在某些情况下超过一年）。

 
示意图显示了Picarro分析仪如何实现高灵敏度和稳定性。精确控制波长，温度和压力，基于时间的振铃测量精确地确定浓度。样品光谱显示了如何选择单个吸收峰，使它们不与干扰气体物质的峰重叠。在干扰不可避免的情况下，干扰峰本身可以被测量，并且它们对感兴趣的测量的贡献被去卷积和消除形成结果。